薏苡仁为禾本科植物薏苡Coixlacryma-jobiL.的干燥成熟种仁，又称薏仁、薏米，在我国各个地区广泛种植，是一种常见的药食两用中药[1]。年卫生部颁布了84种药食两用的药物，薏苡仁就是其中之一[2]。

据《中国药典》年版记载，薏苡仁性凉，味甘、淡，归脾、胃、肺经，具有利水渗湿、健脾止泻、除痹排脓、解毒散结之功效，主治水肿、脚气、小便不利、脾虚泄泻等疾病[3]。

现代药理学研究表明，薏苡仁具有抗肿瘤、抗炎、抗氧化及治疗糖尿病等作用，尤其在抗肿瘤作用方面疗效显著，临床上以薏苡仁挥发油为主要原料的康莱特注射液已广泛用于癌症的治疗[4-8]。目前，国内外学者对于薏苡仁的研究主要集中于其挥发油组分，而对于其非脂溶性部位的化学成分研究甚少。为进一步开发利用薏苡仁，更好地提供其药用价值理论依据，本研究对薏苡仁甲醇提取物的正丁醇萃取部位进行化学成分研究，从中分离得到5个生物碱类化合物，分别鉴定为(2R)-2-O-(β-D-glucopyranosyl-(1→6)-β-D-glucopyranosyl)-7-methoxy-1,4(2H)-benzoxazin-3-one（1）、methyldioxindole-3-acetate（2）、(3S)-1,2,3,4-四氢-β-咔啉-3-羧酸[(3S)-1,2,3,4-tetrahydro-β-carboline-3-carboxylic-acid，3]、cordysininB（4）、色氨酸（tryptophan，5），其中化合物1为未见文献报道的新化合物，命名为薏苡仁苷C（coixlachrysideC）；化合物3和4为首次从薏苡属植物中分离得到。

1仪器与材料

BrukerDPX-型核磁共振波谱仪（德国Bruker公司）；半制备型HPLC高效液相色谱仪（日本岛津公司）；SunFireC18半制备型高效液相色谱柱（Waters公司）；柱色谱硅胶（～目，青岛海洋化工厂）；ODS色谱填料（日本YMC公司）；有机试剂均为天津富宇精细化工有限公司生产。

薏苡仁98kg，于年3月从贵州省凯里市药材市场采购，由贵州中医药大学药学院魏升华教授鉴定为植物薏苡C.lacryma-jobiL.的种子，样本（0310）保存于贵州中医药大学药学院标本馆。

2方法

2.1提取与分离

薏苡仁98kg，5倍量甲醇回流提取2次，每次2h，滤过合并滤液，减压回收溶剂（40℃）得浸膏。浸膏经水分散，依次用石油醚、醋酸乙酯、正丁醇萃取，得各萃取部位。取正丁醇萃取部位（g），经硅胶柱色谱（～目），依次用二氯甲烷与甲醇（1∶0～0∶1）梯度洗脱，经薄层色谱检视合并相同流分，得9个组分（A1～A9）。A3（12g）经ODS柱色谱，依次用甲醇与水（0∶1～1∶0）梯度洗脱，后经半制备型HPLC高效液相色谱分离，流动相为甲醇-水（38∶62），得到化合物2（3.0mg，tR＝16.2min）与4（4.0mg，tR＝19.8min）。A7（21g）经ODS柱色谱，依次用甲醇-水（1∶0～0∶1）梯度洗脱，后经半制备型HPLC高效液相色谱分离，流动相甲醇-水（31∶69）得到化合物5（22.6mg，tR＝12.9min）、1（24.4mg，tR＝17.4min）、3（3.6mg，tR＝19.8min）。

2.2化合物1的酸水解

取化合物1（2.0mg），根据之前文献报道的方法进行酸水解[9-10]，分离正己烷层得到衍生化后的产物，通过气相色谱分析衍生物与D-葡萄糖标准品的保留时间，确定葡萄糖的绝对构型。

3结构鉴定

化合物1：白色无定形粉末，易溶于甲醇、乙醇等。(cm?1):、、、、，[α]24D＋46°(c0.1,MeOH)，UV光谱在nm下有最大吸收。HR-ESI-MS显示分子离子峰m/z.[M＋Na]+（计算值为.），根据氮律推测其为生物碱类化合物，结合13C-NMR和DEPT-谱图分析，确定其分子式C21H29NO14。

1H-NMR谱中显示1组典型的ABX偶合系统δH6.84(1H,d,J=8.7Hz),6.59(1H,dd,J=8.7,2.6Hz),6.72(1H,d,J=2.6Hz)；1个缩醛质子信号δH5.73(1H,s)；2组端基质子信号δH4.67(1H,d,J=7.8Hz),4.46(1H,d,J=7.8Hz)以及1个甲氧基质子信号δ3.76(3H,s)。13C-NMR谱中显示该化合物具有21个碳信号，包括1组苯环碳信号δC.3,.8,.1,.0,.0,.5；1个酯羰基碳信号δC.7；1个缩醛碳信号δC97.0；1个甲氧基碳信号：δ56.3；以及2组糖基信号δC.3,74.8,77.7,71.0,77.6,69.8；δC.9,75.2,77.8,71.6,78.0,62.7。以上特征性核磁信号提示化合物1具有苯并噁嗪类骨架[11]，同时连有2组糖基。化合物1经酸水解并通过对比衍生化产物与标准品在气相色谱中的保留时间，确定化合物1中只含有D-葡萄糖，由此可确定化合物1中连接的2个糖均为D-葡萄糖，并根据端基质子的偶合常数可确定其相对构型均为β构型。

通过与已知化合物coixlachrysideB对比发现，化合物1苷元部分的核磁数据与coixlachrysideB基本一致，主要区别在于比化合物1比coixlachrysideB多出1组葡萄糖基碳氢信号[11]。通过HMBC谱确定化合物1中糖的连接位置及连接顺序。在HMBC谱中，可以看到δH4.67(1H,d,J=7.8Hz,H-1′)与δC97.0(C-2)相关，证实葡萄糖基Glc′连接在苷元的C-2位；δH4.46(1H,d,J=7.8Hz，H-1′′)与δC69.8(C-6′)相关，由此可确定Glc′′与Glc′通过1→6位连接（图1）。在CD谱（图2）中，可以观察到化合物1在nm处出现正Cotton效应，由此可确定C-2位的绝对构型为R[11]。最后，通过1H-NMR、13C-NMR、DEPT-、HSQC、1H-1HCOSY、HMBC对化合物1的碳氢数据进行了准确的归属（表1）。

综上所述，确定化合物1的结构为(2R)-2-O-β-D-glucopyranosyl-(1→6)-β-D-glucopyranosyl-7-methoxy-1,4(2H)-benzoxazin-3-one，命名为薏苡仁苷C，结构见图1。

化合物2：无色粉末，易溶于甲醇、乙醇。ESI-MSm/z:.1[M＋H]+。1H-NMR(MHz,CD3OD)δ:7.34(1H,brd,J=8.1Hz,H-4),7.24(1H,td,J=8.1,1.0Hz,H-6),7.01(1H,td,J=8.1,1.2Hz,H-5),6..34(1H,brd,J=8.1Hz,H-4),7.24(1H,td,J=8.1,1.0Hz,H-6),7.01(1H,td,J=8.1,1.2Hz,H-5),6.87(1H,brd,J=8.1Hz,H-7),3.46(3H,s,9-OCH3),3.08(1H,d,J=16.0Hz,H-8a),3.04(1H,d,J=16.0Hz,H-8b)；13C-NMR(MHz,CD3OD)δ:.8(C-2),.0(C-9),.6(C-7a),.7(C-3a),.9(C-6),.2(C-4),.5(C-5),.2(C-7),74.7(C-3),52.0(9-OCH3),42.5(C-8)。以上核磁数据与文献报道基本一致[12]，故鉴定化合物2为methyldioxindole-3-acetate。

化合物3：白色无定形粉末，易溶于吡啶，微溶于甲醇。ESI-MSm/z:.1[M＋Na]+。1H-NMR(MHz,DMSO-d6)δ:10.86(1H,s,9-NH),7.41(1H,d,J=7.6Hz,H-5),7.30(1H,d,J=7.6Hz,H-8),7.04(1H,t,J=7.6Hz,H-7),6.97(1H,t,J=7.6Hz,H-6),4.15(1H,d,J=16.1Hz,H-1a),4.11(1H,d,J=16.1Hz,H-1b),3.46(1H,dd,J=10.8,4.3Hz,H-3),3.06(1H,dd,J=15.5,4.3Hz,H-4a),2.73(1H,dd,J=15.5,10.8Hz,H-4b)；13C-NMR(MHz,DMSO-d6)δ:.1(-COOH),.1(C-8a),.0(C-1a),.4(C-5a),.9(C-7),.5(C-6),.6(C-5),.0(C-8),.0(C-4a),57(C-3),40.9(C-1),23.4(C-4)。以上核磁数据与文献报道基本一致[13]，故鉴定化合物3为(3S)-1,2,3,4-四氢-β-咔啉-3-羧酸。

化合物4：白色粉末，易溶于甲醇、乙醇。ESI-MSm/z:.1[M＋H]+。1H-NMR(MHz,CD3OD)δ:8.33(1H,s,H-2),8.18(1H,s,H-8),6.05(1H,d,J=6.0Hz,H-1′),4.49(1H,dd,J=5.0,2.9Hz,H-3′),4.42(1H,dd,J=6.0,5.0Hz,H-2′),4.15(1H,m,H-4′),3.88(1H,dd,J=12.6,2.5Hz,H-5′a),3.75(1H,dd,J=12.6,2.8Hz,H-5′b),3.41(3H,s,-OCH3)；13C-NMR(MHz,CD3OD)δ:.6(C-6),.6(C-2),.0(C-4),.9(C-8),.9(C-5),89.2(C-1′),88.4(C-4′),84.6(C-2′),70.8(C-3′),63.2(C-5′),58.8(-OCH3)。以上核磁数据与文献报道基本一致[14]，故鉴定化合物4为cordysininB。

化合物5：白色粉末，易溶于吡啶，微溶于甲醇。ESI-MSm/z:.1[M＋Na]+。1H-NMR(MHz,DMSO-d6)δ:11.14(1H,s,-NH),7.57(1H,d,J=8.1Hz,H-4),7.36(1H,d,J=8.1Hz,H-7),7.27(1H,s,H-2),7.05(1H,t,J=8.1Hz,H-6),6.95(1H,t,J=8.1Hz,H-5),3.55(1H,dd,J=8.4,4.0Hz,H-11),3.33(1H,dd,J=15.0,4.0Hz,H-10a),3.05(1H,dd,J=15.0,8.4Hz,H-10b)；13C-NMR(MHz,DMSO-d6)δ:.9(-COOH),.3(C-8),.3(C-9),.2(C-2),.8(C-6),.3(C-5),.2(C-4),.3(C-7),.4(C-3),54.7(C-11),27.1(C-10)。以上核磁数据与文献报道基本一致[15]，故鉴定化合物5为色氨酸。

4讨论

本研究从薏苡仁甲醇提取物的非脂溶性部位中分离得到5个生物碱类化合物，其中化合物1为未见文献报道的新化合物，化合物3和4为首次从薏苡属植物中分离得到。生物碱类化合物广泛的分布于自然界中，本研究分离得到的methyldioxindole-3-acetate（2）、(3S)-1,2,3,4-四氢-β-咔啉-3-羧酸（3）、cordysininB（4）、色氨酸（5）在抗肿瘤、抗菌、抗氧化、治疗神经系统疾病方面具有一定的生物活性[12-16]。化合物1为新的苯并噁嗪类化合物，该类型化合物多分布于薏苡属植物中[11,17]，其类似物也具有一定的抗肿瘤作用[12]。据《中国药典》年版记载，薏苡仁具有解毒散结之功效，其挥发油为主要原料的康莱特注射液已广泛用于癌症的治疗，因此本研究对阐明薏苡仁抗肿瘤作用的物质基础具有一定意义，同时也为薏苡仁非脂溶性部位的开发利用提供一定的理论依据。

利益冲突所有作者均声明不存在利益冲突

参考文献（略）

来源：殷鑫，朱蔚芊，周永强，魏鑫，胡瑞航，周英，俸婷婷．薏苡仁中1个新的生物碱类化合物[J].中草药,,53(10):-.

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